空气中VOCs检测技术概述
引言
挥发性有机物(VOCs)是国际上重点监控的一类在常压下，沸点范围在50~260℃之间，常温下以蒸气形式存在于空气中的有毒物质，易被皮肤、黏膜吸收,对人体产生急性损害,影响中枢神经系统和消化系统，出现食欲不振、恶心等症状。此外，能引起机体免疫水平失调，严重时可损伤肝脏和造血系统及生殖系统，部分物质还有致癌、致畸、致突变性。甚至部分VOCs具有较强的光化学反应活性，进行二次转化，主导着光化学烟雾的进程，也是导致灰霾天气的重要前物之一，VOCs污染问题已经列入《重点区域大气污染防治“十二五”规划》。我国常用的分析方法还有吸附/一级热解吸/气相色谱联用法。现在，挥发性有机物对室内外空气质量及人体健康的影响已日益受到人们的关注。国外对空气中VOCs检测技术的研究始于上世纪70年代末期，目前开发灵敏度高且易推广应用的分析仪器、研究大气中VOCs 的实用监测技术是环境监测中的一个热点。由于我国对VOCs的研究起步较晚，有关其监测技术的研究报道较少。本文从样品采集、前处理和检测方法三方面综述了目前国际上已报道的环境空气中挥发性有机化合物的检测分析技术。
样品采集
采集空气中VOCs样品是测定分析VOCs的第一步。由于空气中VOCs具有含量低、易挥发、成分复杂等特点，因此，采样方法正确与否，直接关系到测定结果的可靠性和准确性。空气中VOCs的采样方式目前有直接采样、有动力采样和被动式采样等三种。
1.1直接采样
1.2有动力采样
1.3被动式采样
直接采样是最为简单的一种方法，用注射器、塑料袋、罐等固定容器直接采取空气中浓度较高的被测组分，该法通常适用于污染物浓度较高的污染源。
塑料袋使用方便、价格便宜，但由于渗透造成的样品污染和损失较大。玻璃容器采样体积有限、易碎、清洗困难，样品气体在针筒内壁吸附，会造成样品损失。吴迓名等评价了两种材质的塑料采样袋对样品保存的影响并与玻璃针筒进行比较，讨论了塑料袋和玻璃针筒采样中导致样品浓度衰减的主要因素。赵小敏等用 100mL玻璃针筒采集非甲烷总烃样品，气相色谱法测定空气和废气中的非甲烷总烃，检出限达到0.13mg/m3。
罐取样技术目前在国外应用较多，其中Summa罐(进过电抛光处理的不锈钢罐)取样技术为USEPA 所采用的标准方法( TO-14、TO-15) 。该方法的技术原理是采用预先抽真空的Summa罐采集空气样品，再以冷凝增浓法使得样品富集，最后以GC-MS进行定性、定量分析，方法检出限可达 5pg/L～10pg/L。罐取样技术的优点在于可避免采用吸附剂的穿漏、分解及解析，不易受样品渗透或光照引起的化学反应的影响，能够保持样品的完整性，具有良好的回收率。另外还可用泵加压技术增大采样体积，样品压力可达10～20倍大气压，用于分析的样品量大大增加。因此，污染和吸附损失造成的影响相应减少。Batterman 等考察了经过电抛光的罐采样器中7种醛类化合物和4 种萜类化合物的稳定性，结果表明，样品保存在罐中需要一定的湿度，在不同的介质中，其半衰期分别为：湿空气罐中为18d，湿的N2气罐中为24d，而在干燥的空气罐中仅为6d;Castellnou等对于罐、冷固相吸附阱、常温固相吸附阱现场采样技术进行了比较，结果发现Summa罐、冷固相吸附阱采集到的VOCs浓度更高，但是罐取样技术前期投入较大。
1.1直接采样
1.2有动力采样
1.3被动式采样
有动力采样分析方法既适用于长期采样，确定VOCs 的平均浓度; 又适用于短期采样，确定VOCs的峰值浓度。它是利用泵抽取一定量的空气，使其通过吸附管完成采样过程的，应用范围广泛。传统的采样方法是利用颗粒态活性炭吸附采样，但其灵敏度低，只适用于高浓度VOCs 的分析。高瑞英等对活性炭吸附VOCs 的影响因素进行了研究，样气为苯、甲苯、二甲苯，结果表明，苯系物浓度、物化性质、气流量对活性炭吸附均有影响。除了采用活性炭吸附外，也可采用 Tenax 吸附剂，其广泛运用在气体、液体和固体中的可挥发性或半挥发性物质的采集中，但价格昂贵，吸附容量低。因此，徐东群等推荐以活性炭纤维( ACF) 作为吸附剂的有动力采样方法，通过ACF 吸附/热解析/毛细管电泳( CE) GC 法测定了苯、甲苯、对二甲苯、四氯乙烯及苯乙烯，ACF 是一种高效吸附材料，微孔丰富，吸附容量大，且易解吸; 张莘民等以活性炭吸附/二硫化碳解吸/CEGC 分析了空气中的卤代烃。
1.1直接采样
1.2有动力采样
1.3被动式采样
被动采样技术最近逐步用于环境卫生和环保监测中。由于空气中VOCs 浓度低及分析灵敏度的限制，被动采样技术特别适用于室内空气污染和个体接触量的评价监测。被动式采样是基于气体分子扩散或渗透原理采集空气中气态或蒸汽态 污染物的一种采样方法。被动采样分析方法是指吸附剂以一定的方式暴露于空气中，待测VOCs 通过分子扩散到达吸附剂表面，采样过程不需要采样泵或流量调节系统。由于被动式采样依赖于分子扩散，环境条件如风速、温度、相对湿度、多种分析物的共同存 在等，均可影响测量的精密度和准确度。
应当指出，各种采样方法在采集空气中VOCs的过程中都存在一定的优缺点。直接采样方便简单，采样过程中没有富集，适合浓度较高的气体;有动力采样和被动 采样都涉及到吸附剂的问题，因此吸附剂的选择就显得尤为重要，吸附采样更适合室内外空气中低浓度VOCs的测定。其中主动式采样已由利用单一吸附剂发展到 多级层吸附剂，极大地扩展了其应用范围，但因需要采样动力，不适用于长期个体暴露监测及偏远地区多点采样; 而被动式采样可弥补这一缺点，具有巨大的应用前景，但被动式采样易受环境条件变化的影响。
前处理
在空气VOCs的监测分析中，样品的前处理是非常关键的一步。常见的前处理方法有溶剂解吸法、固相微萃取法、低温预浓缩－热解吸法等。
2.1溶剂解吸法
2.2低温预浓缩-热解析法
2.3固相微萃取法
传统的溶剂解吸法常用的解吸溶液为CS2。由于解吸溶液的体积远远大于分析样品的体积，对样品的解吸将导致灵敏度降低，而且这种方法的分析误差较大。由于解吸溶剂的体积远远大于分析样品的体积，同一样品可利用不同的方法或在不同条件下进行测定，也可在相同条件下进行重复测定，但同时也增加了样品污染的危险性，可导致空白值增高；有时溶剂峰会掩盖待测组分峰;另外，溶剂对样品的稀释将导致灵敏度降低。但小体积溶剂难于控制，会引入定量误差。早在1984 年，叶能权等已用溶剂解吸法解吸空气中苯及其同系物，通过分析表明该法对苯及其同系物解吸效率大于90%。目前，溶剂解吸法运用已越来越少。
2.1溶剂解吸法
2.2低温预浓缩-热解析法
2.3固相微萃取法
与溶剂解吸法相比，热解吸法具有较高的灵敏度，可以避免溶剂对分析样品定性定量的干扰，该法避免了采用吸附剂时的穿漏、分解及解吸，可直接进样分析多组分样品，灵敏度高，无需溶剂，且样品保存时间长。William 等用低温预浓缩热解析法浓缩浓度低于mg /m3 的VOCs。肖珊美等采用苏码罐采样预浓缩－GC －MS 测定空气中的VOCs回收率在86%～105%之间。
2.1溶剂解吸法
2.2低温预浓缩-热解析法
2.3固相微萃取法
固相微萃取法(SPME)具有选择性高、操作简便的特点，在VOCs的监测中得到越来越广泛的应用。由于SPME是一个动态平衡过程，必须进行校正，因此，Gorlo等针对SPME-GC技术分析大气中的VOCs提出了一个校正程序，即按照样品分析的全过程来处理标准样，为保证该程序可适用于不同的空气样品(大气，室内及车间空气)，作者采用渗透发生器来产生标准气，但对于一些大分子量的化合物，用SPME采样时不易达到平衡。为解决这一问题，Bartelt等研究了非平衡状态下 SPME的定量方法，即通过对涂层材料、涂层厚度、采样温度、空气流速及采样管直径等影响因素的讨论，推导出一个简单的动力学方程式，通过该方程可直接计算被测物含量而无需考虑是否达到平衡。
应当指出，不同的前处理方法关系到样品的解吸效率和回收率，其中溶剂解吸法方便简单，但灵敏度较低，低温预浓缩-热解吸避免了溶剂的干扰且样品存放时间长。而固相微萃取法选择性高，操作也简便，适合于收集已知结构或结构简单的化合物，但需要经过多步完成，易造成被分析物质的流失，重现性较差。
VOCs检测方法
3.1飞行时间质谱
3.2调谐二极管激光吸收光谱
3.3质子转移反应光谱
3.4气相色谱-质谱法（GC-MS)
TOF-MS 是利用动能相同而质荷比不同的离子在恒定电场中运动，经过恒定距离所需时间不同的原理对物质成分或结构进行测定的一种分析方法，具有质量范围宽、响应速度极快、分辨率高、灵敏度较高等优点，其仪器易于加工和小型化，具有在线监测有机污染物的潜力。近年来，TOF-MS 技术已广泛应用于环境有毒有机污染物的在线监测当中。Hiroshi 等采用PTR-TOF-MS 在线监测大气中VOCs，响应时间约1min，乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的检测限都达到了ppb 级。但PTR-TOF-MS 技术的灵敏度远低于PTR-MS技术，而且由于漂移管中空气向空心阴极离子源的反向扩散，导致产生大量干扰离子NO+ 和O2+ ，质谱图变得复杂，不利于对目标组分的识别。
3.1飞行时间质谱
3.2调谐二极管激光吸收光谱
3.3质子转移反应光谱
3.4气相色谱-质谱法（GC-MS)
TDLAS技术利用LD可调谐、窄线宽特性，通过控制LD的温度或者注入电流，激光输出波长在气体的线吸收波长附近调制，通过锁相放大器检测光谱吸收的谐波，实现对被测物质浓度的快速检测。TDLAS具有灵敏度高、选择性好、实时、动态等特点，其灵敏度比FTIR提高100 倍以上。TDLAS的“单线光谱”测量技术最大限度地减少了粉尘、水及其它共存干扰物的影响，可用于高温、高压、高粉尘及强腐蚀场合，具有价格低、维护费用低、便于操作等特点。TDLAS是目前最有发展前途的气体污染物在线监测技术之一。Nadezhdinskii等利用近红外可调谐激光光谱仪监测乙醇气体，检测结果表明，仪器具有很高的灵敏度和选择性; Hanoune等应用红外激光光谱法监测一所大学图书馆内的甲醛气体浓度，与其它检测方法对比，结果表明该方法更适于对室内空气甲醛含量的监测。
3.1飞行时间质谱
3.2调谐二极管激光吸收光谱
3.3质子转移反应光谱
3.4气相色谱-质谱法（GC-MS)
质子转移反应质谱( PTR－MS) 在线监测法是近年来兴起的一种痕量挥发性有机物在线检测技术，它测量响应时间短、灵敏度高，已经广泛应用在环境监测领域。它将待测大气直接进样，因而测量速度快; 质子转移将各种VOCs软电离为单一离子，没有碎片离子，易于质谱识别; 绝对量测定不需要标定; 检测灵敏度可以达到20ng/m3。Holzinger等在委内瑞拉的城市、郊区、乡村和偏远地区进行了芳香族化合物的测量，结果表明，城市是芳香族化合物的主要散发源，干季的生物焚烧也散发了大量的VOCs。但PTR－MS仍然存在着问题和局限性，主要是质谱扫描，只能通过核质比来区分离子，因而就存在着区分同分异构体有机分子的困难。
近几年，有学者把GC和PTR－MS 结合起来，或采用PTR—MS结合离子阱的方式来消除同分异构体的影响。但这些技术仍处于起步阶段，还很不成熟。
3.1飞行时间质谱
3.2调谐二极管激光吸收光谱
3.3质子转移反应光谱
3.4气相色谱-质谱法（GC-MS)
GC-MS是目前检测VOCs 的常用方法，可以很好地进行未知化合物的定性和定量分析。在这方面，国外的研究较多也较早，也取得了不匪的成绩。如Potter 等采用气相色谱-离子捕获质谱法( GC-IC-MS) 测定了三嗪、苯脲、乙酰苯胺等的多组分VOCs的含量，当样品中VOCs含量在20～1000μg /kg时，其回收率大于80%。对绝大多数VOCs来说，该方法的检出限为1～10 μg /kg。Boyld等用GC-MS 联用来检测邻苯基苯酚、二苯胺等，检出限分别为10 和8μg /kg，具有较高的回收率。近年来，国内也有类似研究，邓起发等用GC-MS 法测定分析某油罐区大气中VOCs，取得较好效果。
但是该方法在取样、运输与储存过程中的样品损失以及成分间的交叉污染会引起检测结果的偏差; 复杂样品的预处理耗时费力、消耗溶剂，增加样品的检测费用，而且检测样品的数目也受到限制; 电子轰击电离有时会形成多种离子碎片，质谱复杂、分析难度大。尤其是实验室分析具有明显的滞后性，难以满足实时、自动、连续监测的需要。
目前主要的VOCs检测技术还是色谱技术，但是该技术要求有复杂的采样和前处理过程，在这些过程中可能发生一些干扰反应并产生各种副产物。Detlev 研究了各种典型的干扰反应以及预防干扰反应的各种方法。即在分析过程中，挥发性有机物可能会与其它反应性气体( 如臭氧、水、卤素、氮的氧化物等) 发生反应，这些反应可能会改变空气中痕量有机气体的含量，并产生其它不存在于空气中的产物。Calogirou 等发现，吸附于Tenax上的不饱和化合物( 如苯乙烯、单萜类化合物等) 能与臭氧发生反应，从而导致待测挥发性有机物含量的减少。另外，吸附剂与挥发性有机物之间可能发生的反应也不可忽视。首先，Leibrock等提出，在采样管前端装上一个碘化钾洗涤器以除去臭氧，在GC系统前装一个预柱和冷阱捕集器可以除去样品中的水分和其它干扰杂质。其次，在吸附解吸法中的溶剂解吸过程中，不可避免地会稀释所富集的样品，从而导致检测灵敏度的降低。而在热解吸的过程中，一些分子量较大的物质和强极性物质很难从吸附剂或采样容器壁上解吸下来，因而不能被测出; 高温时，一些物质可能会发生热分解，导致成分发生变化。再次，溶剂峰可能会与所测组分的色谱峰重叠，难以确认。最后，色谱方法通常在实验室进行，故只能给出采样点的瞬时值，而不是连续值。
（来源公众号：聚光科技）
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