应用领域:电池/锂电池,电池/锂电池
检测样品:CoSO4 ,NiSO4
检测项目:测试硫酸镍和硫酸钴中杂质成分
背景
锂电子电池主要是由正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成,其中,正极材料在锂离子电池的总成本中占据核心地位,其性能直接影响锂离子电池的各种指标。以Ni、Co、Mn 为正极材料的三元材料是目前用量最大最普遍的锂离子电池,广泛应用在新能源汽车、电力储备等工业领域以及笔记本电脑等生活领域。由于三元材料的纯度直接影响电池的电化学性能,因此,准确测定其中杂质元素含量具有重要意义。
硫酸镍和硫酸钴作为三元材料的主要原料,其杂质元素含量将直接影响其定价以及三元材料的质量,行业内通常使用 ICPOES 对其进行杂质检测。由于样品主量元素 Ni以及富线元素 Co 的存在易使低含量元素产生光谱干扰,从而影响数据的准确性,所以对 ICPOES 的光学分辨率要求很高。同时,由于样品中杂质含量低,对仪器的检出能力有更高的要求。除了金属元素外,对于非金属元素如 Si、P、S 等也需测试,从而进行质量控制,而低含量的非金属元素将考验仪器在深紫外区的检测能力。
2 高分辨率 ICP-OES 测试硫酸镍和硫酸钴中杂质成分
本实验使用 PlasmaQuant PQ9100 测试硫酸镍和硫酸钴中的 18 种元素。从实验结果来看,测试元素(Al、As、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Pb、Zn、Si、P、Ni)标曲浓度范围低,范围为 0.001-0.1ppm,结果线性拟合佳,直线拟合系数 0.9991~0.99997;在盐分较高、加标浓度较低情况下,测试结果准确,回收率均在 80~110%;光学分辨率高,可有效降低杂散光,各元素检出限低,故样品允许稀释倍数大,有效减少基体干扰,测试更为便捷准确;测定含量如此低的元素 2 次测试 RSD 也很好,除空白外,85%以上 RSD<2%。综上,PQ9100 可以满足硫酸镍和硫酸钴中的杂质或主含量元素含量测定。
材料和试剂
样品和试剂
1.1 氩气为高纯;超纯水;
1.2 多元素标准储备液:100mg/L,国家有色金属 GNM-M295388-2013(测定 As、P、Zn、Cd、Pb、Co、Mn、Fe、Cr、Mg、Cu、Na、Li 13 种元素)
1.3 多元素标准储备液:Inorganic IV-26: Si 50mg/L、B100mg/L、K 1000mg/L
1.4 单元素标准储备液:1000mg/L,Li 国家有色金属
样品制备
4 个样品,两个为红色,名称为 CoSO4-1、CoSO4-2;两个为绿色,名称为 NiSO4-1、NiSO4 -2。四个样品均取样 1g(记录至 0.1mg),用超纯水定容至 50mL 后上机测试。并做样品加标回收率实验,以验证准确性。
仪器设置/方法参数
用 PlasmaQuant 9100 Elite 测试,详细系统参数如表 1 所示。
表 1 PlasmaQuant 9100 Elite 标准进样组件
名称 | 参数 |
观测方式 | 轴向、侧向 |
功率 | 1250W |
等离子体气流量 | 15 L/min |
辅助气流量 | 0.5 L/min |
雾化气流量 | 0.5 L/min |
雾化器、雾化室 | 高盐雾化器, 1mL/min;玻璃旋流雾化室 50mL |
中心管 | 石英、内径 1mm |
进样泵速 | 0.8mL/min |
背景扣除 | 静态/动态扣背景 峰高法 |
积分时间 | 2s |
测定次数 | 2 次 |
结果和讨论
1.原样品测试结果汇总
表 2 硫酸镍中杂质数据汇总
Ni-1 | Ni-2 | |||
元素和波长 | Ni1710 D50 mg/L | 原样品浓度 mg/kg | Ni1710 D50 mg/L | 原样品浓度 mg/kg |
As197.200 | 0.0046 | 0.23 | 0.0068 | 0.34 |
P178.224 | 0.0444 | 2.22 | 0.0451 | 2.25 |
Zn206.200 | 0.0001 | <0.1 | 0.0002 | <0.1 |
Cd228.802 | 0.0013 | 0.07 | 0.0012 | 0.06 |
Pb283.305 | 0.0123 | 0.61 | 0.0091 | 0.46 |
Co237.863 | -0.0108 | <0.1 | -0.0113 | <0.1 |
Mn257.610 | 0.0006 | 0.03 | 0.0005 | 0.03 |
Fe259.940 | 0.0037 | 0.19 | 0.0041 | 0.21 |
Cr267.716 | 0.0007 | 0.03 | 0.0008 | 0.04 |
Mg285.213 | 0.186 | 9.30 | 0.1735 | 8.68 |
Cu324.754 | 0.0037 | 0.19 | 0.0032 | 0.16 |
Al396.152 | 0.0017 | 0.09 | 0.0017 | 0.09 |
Ca396.847 | 0.0021 | 0.10 | 0.0016 | 0.08 |
Na589.592 | 0.1737 | 8.69 | 0.162 | 8.10 |
Li670.791 | 0.8574 | 42.87 | 0.8719 | 43.59 |
Si251.611 | 0.0388 | 1.94 | 0.0379 | 1.90 |
B208.955 | 0.0374 | 1.87 | 0.0414 | 2.07 |
K766.491 | 0.0125 | 0.62 | 0.007 | 0.35 |
表 3 硫酸钴中杂质数据汇总
Co -1 | Co -2 | |||
元素和波长 | Co 217 D50 mg/L | 原样品浓度 mg/kg | Co 220 D50 mg/L | 原样品浓度 mg/kg |
As188.979 | -0.0095 | <0.1 | -0.0104 | <0.1 |
P178.224 | 0.0624 | 3.12 | 0.0668 | 3.34 |
Zn206.200 | 0.0052 | 0.26 | 0.0052 | 0.26 |
Cd228.802 | 0.02 | 0.8 | 0.02 | 0.83 |
Ni216.555 | 0.4908 | 24.54 | 0.3886 | 19.43 |
Pb220.353 | 0.0584 | 2.92 | 0.44 | 2.2 |
Mn257.610 | 0.0149 | 0.75 | 0.0254 | 1.27 |
Fe258.588 | 0.0418 | 2.089 | 0.0385 | 1.926 |
Cr267.716 | 0.001 | 0.061 | 0.001 | 0.052 |
Mg285.213 | 0.1046 | 5.23 | 0.055 | 2.75 |
Cu324.754 | 0.014 | 0.7 | 0.0137 | 0.69 |
Al167.022 | 0.0001 | <0.1 | 0.0002 | <01 |
Ca396.847 | 0.0125 | 0.63 | 0.0104 | 0.52 |
Na589.592 | 0.1993 | 9.97 | 0.1874 | 9.37 |
Li670.791 | 0.0086 | 0.43 | 0.0069 | 0.34 |
Si251.611 | 0.023 | 1.15 | 0.0227 | 1.14 |
B249.773 | -0.0092 | <0.1 | -0.0148 | <01 |
K766.491 | 0.0138 | 0.69 | 0.0193 | 0.96 |
2 标准曲线和标点回收率汇总
向硫酸镍 1710 上机样品中加标 0.1ppm,后测试样品加标回收率;并测试标点 2 回收率。
元素和波长 | Ni1710D50 mgL | 1710+0.1ppm回收率 |
As197.200 | 0.0046 | 93.1% |
P178.224 | 0.0444 | 90.3% |
Zn206.200 | 0.0001 | 91.1% |
Cd228.802 | 0.0013 | 91.0% |
Pb283.305 | 0.0123 | 90.5% |
Co237.863 | -0.0108 | 92.2% |
Mn257.610 | 0.0006 | 91.2% |
Fe259.940 | 0.0037 | 91.3% |
Cr267.716 | 0.0007 | 90.2% |
Mg285.213 | 0.186 | 90.1% |
Cu324.754 | 0.0037 | 90.4% |
Al396.152 | 0.0017 | 91.1% |
Ca396.847 | 0.0021 | 90.3% |
Na589.592 | 0.1737 | 91.2% |
Li670.791 | 0.8574 | —— |
Si251.611 | 0.0388 | 90.5% |
B208.955 | 0.0374 | 90.3% |
K766.491 | 0.0125 | 95.1% |
注:“——”代表未测试。
向硫酸钴 220 上机样品中加标 0.1ppm,后测试样品加标回收率;并测试标点 2 回收率。
元素和波长 | Co 220D50mg/L | 回收率 |
As188.979 | -0.0104 | 91.1% |
P178.224 | 0.0668 | 94.6% |
Zn206.200 | 0.0052 | 91.5% |
Cd228.802 | 0.0165 | 90.0% |
Ni216.555 | 0.3886 | 91.6% |
Pb220.353 | 0.44 | 91.8% |
Mn257.610 | 0.0254 | 91.5% |
Fe258.588 | 0.0385 | 91.1% |
Cr267.716 | 0.001 | 90.8% |
Mg285.213 | 0.055 | 90.7% |
Cu324.754 | 0.0137 | 93.8% |
A1167.022 | 0.0002 | 91% |
Ca396.847 | 0.0104 | 91.6% |
Na589.592 | 0.1874 | 93.4% |
Li670.791 | 0.0069 | —— |
Si251.611 | 0.0227 | 92.6% |
B249.773 | -0.0148 | 110.6% |
K766.491 | 0.0193 | 100.1% |
注:“——”代表未测试。
3.标曲谱图
注:“——”代表未测试。
4. 元素光谱图(样品和标点叠加谱图)
光学分辨率达到 3pm(@200nm),达到谱线的自然宽度,各元素谱图干净、谱线锐利,光谱干扰极少。
4.1 硫酸镍样品
4.2 硫酸钴样品
结论
(1)本实验采用直接稀释的方法,减少和降低基体效应对样品测试的影响,光学分辨率高,可有效降低杂散光,各元素检出限极低,故样品允许稀释倍数大,有效减少基体干扰,测试更为便捷准确。
(2)从实验结果看,测试元素(Al、As、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Pb、Zn、Si、P、 Ni)标曲浓度范围低,结果线性拟合佳,直线拟合系数 0.9991~0.99994;测试结果准确,测试如此低含量的样品,样加标回收率为 90~110%。
(3)深紫外区元素 P(0.001-0.1ppm)、B(0.02-0.2ppm)、Si(0.01-0.1ppm)标曲浓度范围低,测试结果准确可靠。
(4)由于仪器光学分辨率高,达到谱线的自然宽度,故谱线很“窄”,元素间无光谱干扰。
综上,说明 PlasmaQuant 9100 测试结果稳定、准确、可靠,完全可以满足测试硫酸镍和硫酸钴中杂质元素含量测试需求。